佳和試劑-電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定硫的方法研究進(jìn)展

硫元素在人類的生產(chǎn)生活中有著重要意義，它在諸多領(lǐng)域中起著重大作用。硫是人體必需氨基酸蛋氨酸的組成元素之一，因此，在蛋白質(zhì)組學(xué)中，硫被認(rèn)為是作為蛋白質(zhì)定量分析的內(nèi)標(biāo)元素；硫是植物正常生長(zhǎng)所*的一種元素，土壤中缺硫會(huì)嚴(yán)重影響農(nóng)業(yè)、林業(yè)的生產(chǎn)；鋼鐵中硫含量的多少直接關(guān)系到鋼鐵物理性能的優(yōu)劣；在地球化學(xué)中，通過(guò)對(duì)硫及其同位素分布情況的研究有助于考察特定時(shí)期的地球活動(dòng)。硫不僅是影響氣候變化的主要元素，還是環(huán)境污染的主要來(lái)源之一。環(huán)境中許多污染物質(zhì)都是含硫化合物，它們不僅導(dǎo)致了酸雨等環(huán)境問(wèn)題的形成，而且促進(jìn)了呼吸系統(tǒng)疾病的發(fā)生。特別是與燃煤、冶煉有關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)以及汽車尾氣排放等產(chǎn)生的大量S02和其它硫化物，通過(guò)大氣傳輸、沉降到地面，不僅對(duì)陸地生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害。為了控制和降低硫元素帶來(lái)的污染，許多國(guó)家和地區(qū)制定了越來(lái)越嚴(yán)格的硫*，同時(shí)也對(duì)低含量硫的準(zhǔn)確測(cè)定提出更大的挑戰(zhàn)和更高的要求。

1 ICP-MS的工作原理

1980年，Houk等發(fā)表了關(guān)于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP—MS)的*篇文章，標(biāo)志著ICP-MS的正式出現(xiàn)，隨后ICP-MS技術(shù)迅速發(fā)展。ICP—MS將電感耦合等離子體(ICP)與質(zhì)譜(MS)結(jié)合起來(lái)．兼具了ICP的高溫電離和MS的快速靈敏等特點(diǎn)。ICP-MS具有靈敏度高、檢出限低、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、準(zhǔn)確度好、樣品分析速度快、樣品處理簡(jiǎn)單、可進(jìn)行多元素分析等優(yōu)點(diǎn)。在ICP—MS中，當(dāng)高頻射流(RF)施加在電感線圈上時(shí)，線圈內(nèi)部將形成溫度可達(dá)6000-10000K的電感耦合等離子體。在*的氣體的推動(dòng)下，等離子體持續(xù)電離并且保持穩(wěn)定平衡。等離子體的高溫特性將使絕大多數(shù)樣品中的元素發(fā)生電離，形成一價(jià)的正離子。質(zhì)譜就是質(zhì)量分析器，它根據(jù)不同的質(zhì)核比(m/z)選擇相應(yīng)的離子并檢測(cè)其信號(hào)強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出目標(biāo)元素的濃度。質(zhì)譜具有諸多優(yōu)點(diǎn)，它與GC、LC、ICP等結(jié)合使用具有強(qiáng)大的分析測(cè)試能力。

ICP-MS儀器主要由七個(gè)部分組成，包括進(jìn)樣系統(tǒng)、ICP離子源、接口和離子光學(xué)透鏡、質(zhì)量分析器、多級(jí)真空系統(tǒng)、檢測(cè)與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。其中，進(jìn)樣系統(tǒng)、ICP離子源、接口和透鏡、質(zhì)量分析器是核心部分。ICP—MS分析樣品的一般步驟如下： (1)樣品在霧化器的作用下轉(zhuǎn)化為氣體或者氣溶膠進(jìn)入到高溫等離子體中；(2)ICP的高溫使氣溶膠電離形成大量的離子，在載氣的推動(dòng)下，這些離子經(jīng)過(guò)采樣錐、截取錐后到達(dá)離子透鏡系統(tǒng)； (3)在離子透鏡系統(tǒng)中．正離予正常通過(guò)并進(jìn)入質(zhì)量分析器，而中性粒子、負(fù)離子和光子則受到攔截并被真空抽走： (4)在質(zhì)量分析器中，根據(jù)已設(shè)定好的參數(shù)，只有目標(biāo)核數(shù)的離子能順利通過(guò)，其它離子均不能正常通過(guò)： (5)目標(biāo)離子經(jīng)過(guò)質(zhì)量分析器后進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，檢測(cè)器對(duì)離予個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)并顯示在計(jì)算機(jī)中： (6)通過(guò)必要的計(jì)算，獲得目標(biāo)元素含量。

2 ICP-MS與其它方法測(cè)定硫的比較

目前，關(guān)于硫及其化合物含量測(cè)定的研究很多，關(guān)于蛋白質(zhì)，地質(zhì)材料等樣品中硫的測(cè)定方法研究多見(jiàn)報(bào)道。硫的測(cè)定方法可分為常量分析和微量(或痕量)分析，常量分析主要包括燃燒碘量法和重量法，ICP-Ms主要用于微痕量硫的測(cè)定。對(duì)于微量或痕量硫的測(cè)定還可采用分光光度法、x-射線熒光光譜法、離予色譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。

2.1分光光度法

在硫的分析測(cè)定中，分光光度法是一種應(yīng)用較多的方法，基本原理是：通過(guò)加入一定的物質(zhì)使之與硫結(jié)合形成新物質(zhì)，再測(cè)定新物質(zhì)的含量，從而實(shí)現(xiàn)硫的間接測(cè)定。它主要包括萃取催化光度法、光度比濁法、亞甲基藍(lán)分光光度法等。分光光度法的主要缺點(diǎn)在于前處理過(guò)程往往比較復(fù)雜，而且當(dāng)樣品基體復(fù)雜時(shí)，容易受到一些難以估計(jì)和難以消除的干擾。此外，分光光度法的靈敏度大多比較低，因此，人們通常將流動(dòng)注射、離子交換等技術(shù)與之結(jié)合使用，以進(jìn)一步提高其檢測(cè)的靈敏度。

2.2X-射線熒光光譜法

與分光光度法相比，x一射線熒光光譜(Ⅺ玎)法具有前處理過(guò)程簡(jiǎn)單、方法檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，是礦物中硫及其它主次元素快速測(cè)定的常用方法之一。XRF法測(cè)定氨基酸、酶等生物樣品中的硫含量也多有研究，但當(dāng)樣品的分子量較高而且樣品介質(zhì)較為復(fù)雜時(shí)，測(cè)定結(jié)果較差。XRF法主要用于固體樣品的測(cè)定，而固體樣品的直接測(cè)定往往存在待測(cè)物質(zhì)在樣品中分散不均勻的問(wèn)題，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度受到影響。石化樣品中硫含量測(cè)定也可采用XRF法，我國(guó)2009年發(fā)布的關(guān)于原油中硫含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法采用的就是XRF法，然而，當(dāng)原油樣品中含水量超過(guò)0．5％時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生光譜干擾。而且，樣品基體往往比較復(fù)雜，當(dāng)樣品中烷基鉛、硅、磷、鉀、鈣、鹵化物等含量較高時(shí)，此方法用于硫的測(cè)定就會(huì)受到光譜干擾，從而影響硫的準(zhǔn)確測(cè)定。

2.3電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP．OES)是一種理想的分析方法，由于該方法具有低檢出限、高靈敏度以及多種元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，常常被應(yīng)用于各種樣品中微量或痕量硫的測(cè)定研究。ICP-OES測(cè)定硫的檢出限可達(dá)到ng·g-1的水平，而且靈敏度也較好，白生軍等報(bào)道了電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定燃油中硫含量的方法，其檢測(cè)下限可以達(dá)到0.04μg·g-1。但是，該方法的取樣量高達(dá)50 g，對(duì)于樣品量少的物質(zhì)分析存在困難，也不利于大規(guī)模樣品的測(cè)量。

2.4ICP-MS和其它方法

除了上述幾種方法外，氣相色譜(GC)法、液相色譜(HPLC)法、離子色譜(IC)法、分子吸收光譜(FMAS)法等用于不同樣品中硫的測(cè)定也多有報(bào)道，這幾種方法主要是用于不同形態(tài)硫的分析。ICP-MS在硫測(cè)定中主要用于硫元素含量的測(cè)定和同位素分析，與其它幾種方法相比，它不僅具有靈敏度高、檢出限低、取樣量少等優(yōu)點(diǎn)，而且可實(shí)現(xiàn)其它元素的同時(shí)測(cè)定。當(dāng)涉及硫的形態(tài)分析時(shí)，可通過(guò)將HPLC、離子色譜、氣相色譜等儀器與ICP-MS聯(lián)用來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些技術(shù)的聯(lián)用擴(kuò)大了ICP-MS的應(yīng)用范圍，有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)硫的方法研究

3.1監(jiān)測(cè)離子的選擇

硫有4種穩(wěn)定同位素，分別是32S、33S、34S和36S，在質(zhì)譜測(cè)量中，它們分別受到來(lái)自16O16O、16O16O1H+、16O18O+、36Ar+等的干擾。這些同位素中，36S具有zui低的天然同位素豐度，而且受到36Ar+的干擾嚴(yán)重，因此，在ICP-MS中，36S+不用來(lái)作為硫測(cè)定的監(jiān)測(cè)離子。32S的天然豐度zui高，32S+是硫測(cè)定zui常選用的監(jiān)測(cè)離子，但它同時(shí)也是受到含氧離子干擾zui嚴(yán)重的離子。33S和34S受到含氧物質(zhì)的干擾程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于32S，Gregoire等人的研究結(jié)果表明，在相同的條件下，33S和34S的背景信號(hào)分別約為1500 Cps和1000 cps(峰高)，而32S的背景信號(hào)則約為50000 Cps。然而，由于33S、34S的天然豐度低，而且硫在Ar中的*電離能高(10．36 eV)、離子化效率低(14％)，導(dǎo)致了這兩種同位素的測(cè)量靈敏度較低、檢出限偏高。因此，本工作選用靈敏度高的32S+和34S+作為硫質(zhì)譜測(cè)定的監(jiān)測(cè)同位素離子，對(duì)應(yīng)地，用碰撞反應(yīng)池技術(shù)與Q-ICP-MS結(jié)合測(cè)定硫時(shí)選用的監(jiān)測(cè)離子分別為32S16O+、34S16O+。

3.2儀器參數(shù)的優(yōu)化

為了獲得更好的質(zhì)譜峰和更高的離子流強(qiáng)度，需要對(duì)ICP-MS測(cè)定的儀器條件和參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)和優(yōu)化。在試驗(yàn)之前，分別以32S+(32S16O+)的信號(hào)強(qiáng)度和信噪比(樣品溶液與空白溶液的信號(hào)比值，Signal to Noise Ratio，SNR)為指標(biāo)，考察并獲得*儀器參數(shù)。對(duì)于SF-ICP-MS，重點(diǎn)優(yōu)化了射頻(RF)功率、載氣流量、矩管位置(X、Y、Z軸位置)等參數(shù)，并對(duì)分辨率和方法參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)優(yōu)化。對(duì)于Q-ICP-MS，參數(shù)的調(diào)節(jié)和優(yōu)化步驟與SF-ICP-MS相似，但它使用了碰撞反應(yīng)池技術(shù)，因此，碰撞反應(yīng)氣體的流量也是Q-ICP-MS測(cè)量的重要參數(shù)。