中科院寧波材料所在生物基環(huán)氧樹脂研究方面取得新進(jìn)展

生物基高分子材料以可再生資源為主要原料，在減少塑料行業(yè)對(duì)石油化工產(chǎn)品消耗的同時(shí)，也減少了石油基原料生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的污染，是當(dāng)前高分子材料的一個(gè)重要發(fā)展方向，也是實(shí)現(xiàn)“節(jié)能減排”、發(fā)展“低碳經(jīng)濟(jì)”的重要手段之一，具有重要的實(shí)際價(jià)值和廣闊的發(fā)展空間。目前，有關(guān)生物基塑料的研究主要局限于淀粉塑料、纖維素基材料、PLA、PHBV等一些天然高分子或熱塑性材料，對(duì)于生物基熱固性樹脂特別是生物基環(huán)氧樹脂的研究相對(duì)較少。并且占環(huán)氧樹脂市場(chǎng)90%左右的雙酚A環(huán)氧，其原料雙酚A被證明具有很強(qiáng)的生理毒性，目前已被多個(gè)國家禁用于人體接觸的領(lǐng)域。因此，以可再生的生物基原料合成酚 A結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，不管從能源、環(huán)境還是從解決雙酚A的生理毒性問題方面考慮，都具有重大意義。

衣康酸，又名亞甲基丁二酸，是一種重要的生物基原料，可由生物發(fā)酵技術(shù)制備得到，由于它廣闊的應(yīng)用前景和較低的價(jià)格，已被美國能源部評(píng)選為發(fā)展?jié)摿Φ?2種生物基平臺(tái)化合物之一。zui近，寧波材料所生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)在劉小青研究員和朱錦研究員的帶領(lǐng)下，以衣康酸起始原料，合成制備了一種含雙鍵的衣康酸基環(huán)氧樹脂(EIA)。該環(huán)氧樹脂環(huán)氧值高(大于0.62)，經(jīng)固化后各項(xiàng)性指標(biāo)到達(dá)或優(yōu)于現(xiàn)有結(jié)構(gòu)相似的石油基環(huán)氧樹脂，并且由于雙鍵的存在，可以引入雙鍵單體使其性能得到進(jìn)一步調(diào)節(jié)，同時(shí)由于合成過程簡單，價(jià)格低廉，具有很好的應(yīng)用前景。有關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在英國*化學(xué)會(huì)旗下期刊Green Chemistry(IF=6.82)(Green Chem., 2013, 15, 245–254., Paper)上。該項(xiàng)技術(shù)已申請(qǐng)國家發(fā)明3項(xiàng)(201110245232.X;201210196485.7;201210196521.X)。

考慮到衣康酸分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵，生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)就設(shè)想通過雙鍵的一些反應(yīng)在衣康酸環(huán)氧的結(jié)構(gòu)中引入一些功能性結(jié)構(gòu)，考慮到容易燃燒是高分子材料的一個(gè)通病，因此將阻燃性好、又能與碳碳雙鍵反應(yīng)的DOPO引入到了衣康酸環(huán)氧結(jié)構(gòu)中，得到了含磷衣康酸基環(huán)氧樹脂(EADI)。EADI固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的自阻燃性(UL-94 V0級(jí)別)，其他性能也與雙酚A環(huán)氧相當(dāng)。同時(shí)用EADI改性雙酚A環(huán)氧，也具有非常好的阻燃效果。EADI在作為自阻燃環(huán)氧樹脂、活性阻燃劑方面具有一定的應(yīng)用潛力。該項(xiàng)技術(shù)已申請(qǐng)國家發(fā)明2項(xiàng)(201310035530.5，201310034348.8)。

考慮到EIA是一種低聚物，雙鍵又是固化過程中利用的，生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)就設(shè)想合成一種把雙鍵也變成環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧單體，粘度可能會(huì)更低，環(huán)氧值會(huì)更高。通過這樣的設(shè)想，設(shè)計(jì)合成了高環(huán)氧值(1.16)，低粘度(0.92 Pa s，25℃)和固化活性高的環(huán)氧樹脂(TEIA)。由于高環(huán)氧值，以TEIA為基體容易得到高性能的材料，同時(shí)材料性能也可以得到大幅度調(diào)節(jié)。由于低粘度和高活性，TEIA體系在某些領(lǐng)域就會(huì)表現(xiàn)出比雙酚A環(huán)氧更加優(yōu)異的加工性能。TEIA作為高性能環(huán)氧樹脂應(yīng)用方面具有一定的潛力。相關(guān)結(jié)果發(fā)表于期刊Chemsuschem(IF=7.475)(ChemSusChem, 2013, 10.1002/cssc.201300749, Paper)上。該項(xiàng)技術(shù)已申請(qǐng)國家發(fā)明1項(xiàng)(201310042243.7)。

可見，衣康酸在替代雙酚A合成環(huán)氧樹脂方面，具有巨大的潛力和發(fā)展空間。

該項(xiàng)工作得到了國家973項(xiàng)目(2010CB631100)、國家自然科學(xué)基金(51203176，51003116)，中國博士后基金(2013M540504)，浙江省博士后基金(Bsh1201011)，寧波市自然科學(xué)基金(2012A610095)和材料所所長基金的支持。